Довговічність AEMWE, що живиться чистою водою, відносно низька. Повідомлялося, що напруга комірки AEMWE, каталізованих шпінелевим феритом, зросла з 1,6 В до 1,75 В за 3 години при 200 мА/см2 і кімнатній температурі, хоча в експериментах з обертовим дисковим електродом (RDE) активність OER каталізатора залишалася стабільною протягом 4100 годин. Також повідомлялося, що оксид іридію AEMWE, каталізований при 200 мА/см2 і 50 градусах, підвищував напругу з 1,75 В до 2,3 В за 35 годин, хоча вони не спостерігали функціоналізації піперидину (функціоналізованого піперидинієм) AEM без будь-якого значного погіршення. робота AEMWE лише з проточною чистою водою без додаткового рідкого електроліту є менш корозійною, обмежуючим фактором у Довговічність AEMWE, що подається з чистою водою, не має нічого спільного з лужною стабільністю вузла MEA, а радше з електролітичною коміркою. Висока робоча напруга пов'язана з щільністю струму. У цій статті ми обговоримо два чинники, які обмежують довговічність, а саме розрив іонної мембрани та отруєння за умов високої напруги в клітині та високої щільності струму. Ці деградації, пов’язані з іонною мембраною, прискорюються в умовах високої напруги клітини та високої щільності струму.
1. Іонна мембрана відпадає від поверхні каталізатора.
Дослідження показали, що з часом іонна мембрана від’єднується від поверхні каталізатора, що призводить до погіршення продуктивності. У їхніх експериментах кватернізовані полістирольні іономери з високим IEC використовували для покращення продуктивності AEMWE, використовуючи електролітичну комірку з TMA{{0}} іономером (IEC=3.3 мекві/г) при 2,0 В та 85 градусів. Густина струму досягає 2,4 А/см2 (рис. 1а). Однак вони спостерігали, як частинки каталізатора вимиваються з вихідних потоків анода та катода, що свідчить про те, що іонна мембрана з високим IEC не змогла стабільно закріпити частинки каталізатора в електроді під час безперервної роботи. Таким чином, термін служби AEMWE з використанням TMA{{ 11}} іонна мембрана становить лише 7 годин (рис. 1б). При більш низькій робочій температурі (60 градусів) міцність зв'язку іонної мембрани покращується, а довговічність досягає приблизно 12 годин. Щоб зменшити втрату продуктивності, міцність зв’язку іономеру додатково підвищується при використанні з тим самим типом іономеру з нижчим IEC (TMA-53, IEC=2.6 мекві/г). При робочій температурі 60 градусів початкова напруга електролізера була на ~200 мВ вищою, але термін служби елемента значно збільшився до 4100 годин, а швидкість деградації значно зменшилася, що вказує на компроміс між продуктивністю та довговічністю.
Відшарування іономерного сполучного є проблемою для іономерів з високими значеннями IEC і високим водопоглинанням. За умов повної гідратації зміни розміру цих іономерів є більшими, що послаблює адгезію іономерів до поверхні каталізатора. Виділення іономеру через виділення газу є більш серйозним у AEMWE, що подається чистою водою, тому що площа розділу каталізатор-електроліт у AEMWE, що подається чистою водою, відносно мала. Тому виділення газу є більш нерівномірним при заданій щільності струму (рис. 1c). Оскільки газопроникність полімерного матеріалу набагато нижча, ніж у розчину KOH, важко швидко видалити летючий газ із каталізаторно-іонізований інтерфейс за умов експлуатації з високим струмом. Розпад іонної мембрани, спричинений бульбашками, більш імовірний у AEMWE, ніж у PEMWE, оскільки гідрокарбільні кватернізовані іонні мембрани мають нижчу газопроникність і набагато нижчу адгезію через їхнє надмірне розширення у воді. Напруга електролітичної комірки AEMWE, що працює при 100 мА/см2, залишалася стабільною протягом 100 годин, тоді як при роботі при 300 мА/см2 комірка виходила з ладу протягом 40 годин, що вказує на те, що умови високого утворення газу є шкідливими для постачання чистої води. Матеріал AEMWE несприятливий. Подібні результати були знайдені в AEMWE, що живиться чистою водою і каталізується гідроксидом нікелю і заліза.
Малюнок 1. Компроміс між продуктивністю та довговічністю AEMWE, наповненого чистою водою. Примітки: (AEM: SES-TMA (товщина 35 мкм); іонна мембрана: FLN-55; анод: IrO2 (2,5 мг/см2); катод: PtRu/C (50 мас.% Pt, 25 мас.% Ru, 2 мг/ см Pt) .Дані AEMWE, отримані в Національній лабораторії Лос-Аламоса)
(a) Вплив IEC іономерів на продуктивність;
(b) Вплив IEC іономерів на довгострокову продуктивність. AEM: HTMA-DAPP (товщина 26 мкм); Анод: Анод: IrO2 (2,5 мг/см2); Катод: нанопіна NiFe (3 мг/см2).
(c) Схематична діаграма виділення газу з AEMWE, що подається чистою водою та рідким електролітом, при високій щільності струму.
(d) Вплив щільності струму на довгострокову продуктивність.
Стратегії пом'якшення деградації, спричиненої розривом мембрани, полягають у використанні мембран із низькими значеннями IEC та роботі при низьких робочих температурах, хоча очікується значно зниження продуктивності. В якості альтернативи можна розробити іономери з високим IEC і низьким до помірного водопоглинання. Стратегії синтезу полімерів для досягнення гідрофобних іономерів із низьким набуханням у воді включають введення полікатіонів, полярні взаємодії та зшивання.
По-перше, низька водопоглинальна провідність кватернізованих іонних полімерів знижує швидкість (швидкість) виробництва водню. По-друге, введення полікатіонних і полярних групових взаємодій у кватернізовані полімери часто знижує хімічну стабільність іонних полімерів. По-третє, процес синтезу іономерів з високим IEC і низьким водопоглинанням може бути більш складним і дорогим. Інший можливий підхід полягає у використанні диспергаторів для підвищення міцності іонної мембрани. Загалом, неводні диспергатори збільшують сплутування ланцюга полімерів, функціоналізованих іонними групами, тим самим покращуючи адгезію та механічну стійкість іонних мембран. Використання кращих диспергаторів також дозволяє більш рівномірно розподілити іонну мембрану в електроді, забезпечуючи більш рівномірне виділення газу та покращуючи стабільність батареї за умов сильного струму. Зменшення розміру наночастинок каталізатора також сприяє більш рівномірному розподілу реакцій виділення газу.
2. Отруєння іономерами
Electrochemical oxidation of adsorbed phenyl groups in the ion membrane at oxygen evolution (OER) potential is one of the most prominent durability limiting factors of pure water-fed AEMWE. The study observed that a phenolic compound (the conjugate base of phenol) in a solution of benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAOH) was exposed to an iridium oxide catalyst after being in contact with a reversible hydrogen electrode [RHE] at a voltage of 2.1V for 100 hours. surface. It has also been observed that the formation of phenol also occurs at oxygen reduction potential (>{{0}}.6 В), що негативно впливає на термін служби AEMFC (аніонних паливних елементів). Загалом електрохімічне окислення фенільних груп є більш шкідливим для електролізерів, ніж для паливних елементів, оскільки робоча напруга анода AEMWE (1.4-2.2 В) набагато вища, ніж робоча напруга катода AEMFC ({{7} }.6-1.0 В). Малюнок 2а пояснює процес електрохімічного окиснення фенільних груп. Процес електрохімічного окислення починається з адсорбції фенільних груп в іономері. Оскільки вуглець кородує при високих потенціалах OER, типові AEMWE не мають вуглецевого компонента в аноді. Однак для іономерів складно бути повністю вільними від фенільних груп. Фенільні групи в іономерах легко адсорбуються на поверхні каталізатора завдяки гарній взаємодії ароматичних π-електронів фенільних груп з електронною хмарою навколо атомів металу. Енергія адсорбції фенільних фрагментів в іономерному скелі на поверхні платини навіть вища, ніж у бензолу. Коли фенільні групи адсорбуються на поверхні каталізатора (етап 1), адсорбовані фенільні групи окислюються та перетворюються на фенол (етап 2). У той час як типова вуглецева корозія генерує вуглекислий газ (кінцевий продукт вуглецевої корозії) при типових OER потенціалах, 1,4-заміщені фенільні групи в іономерах нелегко окислюються до малеїнової кислоти з утворенням вуглекислого газу, але залишаються у вигляді фенольних сполук Генеровані фенольні протони ефективно депротонуються гідроксид-іонами четвертинного амонію для нейтралізації лужного середовища (етап 3). Значення pKa 2-фенілфенолу і 2,2'-біфенолу становлять 9,6 і 7,6 відповідно.
Рисунок 2a: Схематична діаграма електрохімічного окислення бензолу, гідрування та механізму деградації коадсорбції катіон-гідроксид-вода.
Оскільки електрохімічне окислення відбувається через фенільні групи, адсорбовані на поверхні каталізаторів OER, енергія адсорбції фенільних груп на поверхні каталізаторів OER відіграє вирішальну роль у процесі деградації. Теорія функціоналу густини (DFT) виявила, що енергія адсорбції фенільних груп у BTMAOH паралельно поверхні оксиду іридію вища (1,2~2,2 еВ при 1,6 В), ніж у La0.85Sr0. Перовскітний каталізатор 15CoO3. Дані RDE узгоджуються з розрахунковими даними, тобто швидкість окислення фенільних груп на поверхні оксиду іридію приблизно в три рази перевищує швидкість окислення на поверхні перовскітного каталізатора. На малюнку 2b показано довговічність оксиду іридію та каталізованого перовскітом AEMWE з використанням іонної мембрани HTMA-DAPP. Напруга елемента AEMWE, каталізованого оксидом іридію, швидко зросла з 1,7 В до 2,1 В протягом перших 5 годин роботи. Навпаки, напруга каталізованого перовскітом AEMWE залишалася стабільною на рівні ~1,8 В протягом 100 годин.
Рисунок 2b: Короткочасна довговічність чистої води La0.85Sr0.15CoO3 або IrO2 каталізованих AEMWE.
Примітки: AEM, HTMA-DAPP (товщина 35 мкм); іономер: HTMA-DAPP; анод: La0.85Sr0.15CoO3 (2 мг/см2) або IrO2 (1 мг/см2); катод: Pt/C (0.6 мгPt/см2). Довговічність вимірювалася при тиску навколишнього середовища.
Стратегією пом'якшення деградації фенільних груп, спричиненої електрохімічним окисленням, є використання каталізаторів OER з меншою енергією адсорбції фенілу. Хоча енергія адсорбції фенільних груп на поверхнях перехідних металів, таких як платина, паладій або іридій, відносно висока, каталізатори зі сплавів можуть значно зменшити енергію адсорбції шляхом зміни електронної структури центру d-смуги. Наприклад, енергія адсорбції фенілу груп BTMA, паралельних поверхні Pt, становить -2,30 еВ, тоді як енергія адсорбції фенілів груп BTMA, паралельних поверхні Pt1Ru1, становить -1,30 еВ. Як показано на малюнку 2b, перовскітний каталізатор має мінімальні характеристики поверхні адсорбції фенілу, що є сприятливим для тривалої роботи, не викликаючи занадто великої втрати продуктивності. Крім того, пероксидні каталізатори менше залежать від рН, що може сприяти продуктивності чистої води AEMWE. Інший підхід полягає у використанні полімерних електролітів з меншою енергією адсорбції фенільних груп. Енергія адсорбції кватернізованих поліолефінів нижча, ніж у кватернізованих поліароматичних сполук. Необертальні фенільні групи (такі як флуорен або карбазол) мають нижчу енергію адсорбції, ніж обертові фенільні групи (такі як біфеніл).
На малюнку 2c порівнюється короткочасна поведінка напруги трьох MEA, виготовлених з AEM та іономерів з різними характеристиками адсорбції фенілу, що показує вплив електрохімічного окислення фенільних груп на довговічність AEMWE. Перший MEA використовує HTMA-DAPP як для AEM, так і для іономеру. HTMA-DAPP містить біфенільні та терфенільні одиниці в основному ланцюзі, тому електрохімічне окислення фенільних груп є високим. Другий MEA виготовляється з полі(стирол-етилен-стирол) триблок-сополімеру (SES-TMA), AEM та іономеру HTMA-DAPP, функціоналізованого триметилалкіламонієм. SES-TMA AEM не мають фенільних груп у полімерному скелі, тому ступінь окислення бензолу низький. Третій MEA виготовляється за допомогою SESTMA AEM і кватернізованого полі(флуорен)іономеру (FLN55).
Рисунок 2c: Хімічна структура полімерного електроліту, використаного для дослідження окислення бензолу.
Гідрування фрагментів мембрани та накопичена спільна адсорбція катіонів, гідроксидів і води може призвести до дезактивації електрокаталізаторів HER, таким чином впливаючи на продуктивність і довговічність пристрою (рис. 2а). Хоча гідрування зв’язуючих речовин катодних іонів AEMWE систематично не вивчалося на рівні однієї клітини, гідрування сполук бензолу, кетону та олефінів на каталізаторах на основі благородних металів було добре задокументовано. Кумулятивна адсорбція гідроксиду може зменшити доступ води до поверхні каталізатора через низьку розчинність у воді шару висококонцентрованої гідроксидної мембрани. Однак кумулятивна адсорбція гідроксиду в основному відбувається в потенціалі HOR, який становить приблизно 0,1 В порівняно з RHE, тому її вплив може бути меншим, ніж інші отруєння мембрани.
Обидва фактори, що обмежують довговічність AEMWE, що живиться чистою водою, пов’язані з іонною зв’язуючою речовиною. Оскільки іонна мембрана відпаде від поверхні електрокаталізатора за відсутності адгезії, і відбудеться отруєння іонної мембрани, коли фрагменти іонної мембрани адсорбуються на поверхні каталізатора OER, деградація AEMWE, що подається чистою водою, відбуватиметься обома шляхами деградації. Завдяки компромісу між продуктивністю та довговічністю, вищої довговічності також можна досягти при меншій швидкості виробництва водню, що вказує на те, що досягнення як високої продуктивності, так і довговічності AEMWE, що живиться чистою водою, може бути величезною технічною проблемою при розробці комерційно життєздатної системи.