Успішне медичне застосування сплавів NiTi залежить від суворого контролю всього виробничого процесу, оскільки дефекти можуть бути перенесені на кінцевий продукт. У зв’язку з цим існує декілька стандартів, у тому числі ASTM F2063, який не лише обмежує вміст кисню та азоту в нікель-титанових сплавах медичного призначення до 500 частин на мільйон (ppm), але й нікель, який використовується у виробництві медичної продукції. клас обладнання. Максимальний розмір включень у розплавах титанових сплавів обмежений 39 мкм. У цьому розділі розглядатимуться різні етапи та методи виробництва нітинолу, підкреслюючи їх важливість, переваги та недоліки, а також їхню придатність для обробки медичного нітинолу.
01. Процес лиття/плавки
Через високий вміст титану розплавлений нітинол має високу реакційну здатність і його необхідно обробляти у вакуумі. Процеси лиття є найпоширенішими для виробництва сплавів NiTi і включають вакуумну індукційну плавку (VIM), вакуумно-дугову переплавку (VAR), електронно-променеву плавку та плазмово-дугову плавку (PAM). Серед цих чотирьох методів нікель-титанові сплави в основному виготовляються спочатку за допомогою декількох VAR або VIM, а потім VAR. У цьому розділі коротко обговорюються ці методи, а в таблиці 1 висвітлюються їхні переваги та обмеження. Крім того, як показано в таблиці 2, оскільки це огляд сплавів NiTi для застосування в медичних цілях, аналіз придатності також проводився на основі чутливості до вуглецю та кисню, однорідності та хімічного складу, оскільки ці фактори можуть впливати на якість сплаву. і, отже, його продуктивність.
Таблиця 1. Переваги та обмеження методів виробництва нітинолу лиття/плавлення.
Таблиця2. Порівняння методів, заснованих на придатності для обробки NiTi сплавів для медичних застосувань.
01.1. Вакуумна індукційна плавка (VIM)
VIM складається з розплавленого графітового тигля, розміщеного в сталевій оболонці та підключеного до вакууму. Коли вихрові струми вводяться в графітовий тигель і металеві заряди, генеруються електродинамічні сили, які сприяють перемішуванню та перемішуванню розплаву. VIM є найбільш широко використовуваним процесом для промислового виробництва сплавів NiTi. У порівнянні з іншими процесами вакуумного плавлення, він забезпечує більшу гнучкість і кращий контроль однорідності та складу сплаву завдяки незалежному контролю часу, тиску, температури та масообміну шляхом перемішування розплаву. Однак, оскільки використовуються графітові тиглі, вони чутливі до забруднення вуглецем. Типовий рівень домішок вуглецю становить від 300 до 700 ppm, хоча при ретельному контролі можливі злитки з рівнем вуглецю від 200 до 500 ppm.
01.2. Вакуумно-дуговий переплав (VAR)
При вакуумно-дуговому переплавленні витратні або невитравні електроди безперервно переплавляються за допомогою дуги у вакуумному середовищі. Плавлення VAR дає сплави надзвичайно високої чистоти, тому їх можна використовувати для покращення чистоти та структури зливків VIM. Однак весь злиток не плавиться одночасно, і для досягнення бажаної однорідності може знадобитися кілька плавлень.
01.3. Плазмово-дугове плавлення (PAM)
У процесі плазмово-дугового плавлення вхідний елементарний метал поміщається в мідний водоохолоджуваний кристалізатор, а потім подається по спіралі під аргоновий плазмовий пальник. Цей метод усуває забруднення, викликані використанням тиглів вакуумних індукційних печей. Таким чином, нікель-титановий сплав, вироблений компанією PAM, має вищу чистоту та кращу стійкість до корозії, ніж нікель-титановий сплав, вироблений компанією VIM. Він також має набагато менші включення, як показано на малюнку 3 . Однак він має нижчу однорідність і потребує кількох факелів PAM для досягнення рівномірності, подібної до VIM.
Рисунок 3. PAM (a) і VIM (b) SEM зображення гарячекатаних і повністю відпалених прутів Ni50.8Ti49.2. Стрілка вказує на типове включення gr4.
01.4. Електронно-променева плавка
У цьому методі круглий злиток, виготовлений у вакуумній індукційній печі, розплавляють електронним нагріванням із набагато вищим вакуумом (10^(-2) Па), ніж VIM (10 Па). У поєднанні з відсутністю тигля виключається ризик подальшого забруднення вуглецем, а якість розплаву залежить від якості зливка. EBM має високу чистоту з вмістом кисню лише 70 ppm (у 4-10 разів менше, ніж VIM).
01.5. Короткий опис процесу плавлення
Під час процесу плавлення необхідно приділяти особливу увагу тому, щоб мінімізувати такі фактори, як включення та високий вміст вуглецю/кисню, які можуть негативно вплинути на сплав. Наприклад, дослідження показали, що наявність включень не тільки негативно впливає на кінцевий продукт, але також може вплинути на процес обробки. Наприклад, дослідження показали, що включення можуть призвести до скорочення терміну служби інструменту під час точіння сплавів NiTi порівняно зі сплавами без включень. Добре відомо, що неметалічні включення, такі як карбіди (TiC) та інтерметалічні оксиди (Ti4Ni2Ox), можуть спричинити втомні руйнування при потраплянні в медичні пристрої зі сплаву NiTi під час процесу плавлення. Включення також впливають на сприйнятливість електрополірованих сплавів NiTi до точкової корозії, при цьому розмір включень має більший вплив, ніж кількість включень.
02.Процес порошкової металургії (ПМ)
Процеси порошкової металургії включають традиційні процеси металургії та процеси адитивного виробництва (AM). Традиційні процеси порошкової металургії включають звичайне спікання (CS), гаряче ізостатичне пресування (HIS), іскрове плазмове спікання (SPS), лиття металу під тиском (MIM) і саморозповсюджуваний високотемпературний синтез (SHS). З іншого боку, процеси адитивного виробництва ПМ включають селективне лазерне плавлення (SLM), формування сітки за допомогою лазерної інженерії (LENS), плавлення електронним променем (EBM) і селективне лазерне спікання (SLS). Переваги та обмеження цих процесів показано в таблиці 4.
Таблиця 4. Переваги та обмеження способів виробництва сплаву NiTi методом порошкової металургії.
Хоча процес лиття є більш популярним для виготовлення нікель-титанових сплавів, особливо для медичних застосувань, порошкова металургія довела, що він може конкурувати або навіть перевершувати лиття в деяких областях, у тому числі там, де не відбувається сегрегації. Вищі склади сплавів отримують при нижчих температурах, що призводить до ізотропних фізико-механічних властивостей. Насправді швидке затвердіння (RS), пов’язане з порошковою металургією, іноді покращує фізичні та механічні властивості. Це дуже важливо, оскільки це має додатковий ефект. Наприклад, однорідна та тонка мікроструктура покращує властивості обробки, тоді як пластичність, що забезпечується порошковою металургією, покращує властивості холодної та гарячої обробки, такі як прокатка, екструзія та кування. Загалом, покращення властивостей матеріалу вплине на термін придатності продукту. Для того, щоб покращити однорідність сплаву, спікання порошку сплаву є більш популярним, ніж спікання сирого металевого порошку. Порошкову металургію також можна використовувати для контролю температур фазового переходу.
Комерційно PM використовувався для виробництва пористих сплавів NiTi. У цьому відношенні різні методи, такі як HIP, MIM і SHS, виконують основні передумови для пористих NiTi імплантатів. Ці вимоги включають: відкриту та взаємопов’язану пористість від 30% до 80%, розмір пор від 100 мкм до 600 мкм, високу міцність (принаймні 100 МПа при деформації 2%), низький модуль Юнга (модуль Юнга близький до модуля губчастої кістки (<3 GPa) or cortical bone (10-20 GPa)) and high recovery strain (more than 2% recovery after 8% loading).
Однак існують деякі проблеми, які перешкоджають повному використанню матеріалів порошкової металургії з медичного нікель-титанового сплаву. По-перше, контроль вмісту кисню є серйозною проблемою, оскільки типові NiTi-деталі порошкової металургії мають рівень вмісту кисню до 3000 частин на мільйон. Хоча його можна знизити до 1500 частин на мільйон при обережному поводженні, вплив цього рівня кисню на пластичність і втому все ще викликає занепокоєння. Крім того, через велику відкриту площу поверхні, створену високою пористістю, вилуговування нікелю є серйозною проблемою через його здатність викликати шкідливі ефекти, такі як алергія на клітини, генотоксичність і цитотоксичність. Крім того, пори не тільки знижують корозійну стійкість NiTi, але також впливають на вивільнення нікелю, яке на два порядки вище в необробленому пористому NiTi, виготовленому з SHS, ніж у твердому NiTi.
Крім того, зі спечених сплавів утворюються сплави з вищим вмістом крихкого оксиду (Ti4Ni2Ox: 0 < x Менше або дорівнює 1). І останнє, але не менш важливе: процес ущільнення порошку сплаву Ni-Ti є складним, головним чином через різницю в коефіцієнтах дифузії між нікелем і титаном і високоекзотермічну реакцію формування нікель-титанового сплаву та рідку евтектику Ni3Ti, Ti2Ni Капілярний ефект, викликаний присутністю.