Оцінка теплових характеристик літій-іонних акумуляторів: дослідження методів тестування теплопровідності матеріалів акумуляторів

Літій-іонні батареї використовуються для перетворення та зберігання енергії в різноманітних сферах застосування, зокрема в побутовій електроніці, електромобілях, аерокосмічних системах тощо. На малюнку 1-1 показано структуру типової літій-іонної батареї. Літій-іонні батареї в основному включають електродні матеріали, матеріали електролітів, матеріали сепараторів, батарейні блоки та композитні матеріали з високою теплопровідністю, що змінюють фазу тепла.

                                                                    Рисунок 1-1 Схематична схема структури літій-іонного акумулятора

(1) Теплопровідність, як один із важливих параметрів теплофізичних характеристик матеріалів акумулятора, серйозно впливає на різні характеристики літій-іонних акумуляторів. Літій-іонні батареї стикаються з різними граничними умовами електрики, тепла, сили та якості під час використання, що робить точне тестування теплопровідності матеріалів акумулятора серйозними проблемами в таких аспектах:

Матеріали для літій-іонних акумуляторів часто містять енергоємні та накопичувальні матеріали. За різних граничних умов, таких як утворення тепла та навіть процеси піролізу під час заряджання та розряджання, матеріали зі зміною фази також беруть участь у системі керування температурою акумулятора. , що вимагає одночасного вимірювання теплопровідності під час цих електрохімічних і термохімічних процесів, що є більш складним, ніж попередні методи тестування теплопровідності під час чисто теплофізичних змін.

(2) Існує багато методів тестування теплопровідності, але для складних характеристик і вимог до матеріалів літій-іонних акумуляторів спочатку необхідно знайти прийнятний метод тестування, щоб забезпечити точність результатів вимірювань. Особливо це стосується матеріалів для літій-іонних акумуляторів і управління температурою акумулятора. важливо.

(3) Через численні умови навколишнього середовища, пов’язані з тестуванням теплопровідності матеріалів літій-іонних акумуляторів, буде задіяно багато різних методів і обладнання для тестування теплопровідності. Однак у реальних інженерних додатках ми все ще сподіваємося оптимізувати методи тестування та розробити нові технології тестування, щоб використовувати якомога менше методів тестування та інструментів для задоволення потреб тестування теплопровідності різних матеріалів для літій-іонних акумуляторів.

(4) Оскільки матеріали літій-іонної батареї також включають інші параметри термічної ефективності та параметри характеристики, такі як питома теплоємність і теплові розбіги, це вимагає інтеграції методів і приладів для тестування теплопровідності з іншими приладами для тестування параметрів теплових характеристик, щоб Прилади для тестування мають кілька функціональних можливостей, на одному приладі для тестування можна перевірити декілька параметрів.

З огляду на вищезазначені існуючі проблеми та виклики, ця стаття спочатку надасть критичний огляд технології випробування теплопровідності матеріалів літій-іонних акумуляторів за останні роки, а потім, на основі аналізу та досліджень, запропонує практичний метод, який більше підходить для вимірювання теплопровідності літій-іонних батарей і матеріалів.

З точки зору матеріалів літій-іонних акумуляторів, основними матеріалами є електроди, електроліти, сепаратори, блоки електродних сепараторів і композиційні матеріали з високою теплопровідністю, що змінюють фазу тепла.

На рівні матеріалів повідомлялося про вимірювання теплопровідності та контактного термічного опору електродів, електролітів, сепараторів і пакетів електродів.

Як показано на малюнку {{0}}, теплопровідність зразка катода в напрямку товщини була виміряна за допомогою методу вимірювача теплового потоку (ASTM E1530). Катод складається з однакових об'ємних часток полімерного електроліту та активних матеріалів і ацетилену. З чорної суміші. Після вимірювання теплопровідність композитного матеріалу змінюється в діапазоні 0,2 ~ 0,5 Вт/мК між 25 ~ 150 градусами. Оскільки катодний матеріал надто тонкий, кілька шарів катодних матеріалів складаються для формування вимірюваного зразка товщиною від 1 до 2 мм. Діаметр зразка становить 25,4 мм, а випробувальний тиск становить 10 фунтів на кв.

Рисунок 2-1 Схематична діаграма перевірки теплопровідності за допомогою методу захищеного теплового витратоміра

Як показано на малюнку 2-2, показана структура пристрою вимірювання теплопровідності в напрямку товщини матеріалу електрода літій-іонної батареї [2].

Рисунок 2-2 Теплопровідність у напрямку товщини матеріалів літій-іонних акумуляторів

Пристрій використовує стаціонарний метод тонкої нагрівальної пластини. Площа одношарового матеріалу становить 431 мм2, а товщина становить 0.42 мм. Тестований зразок має форму багатошарової суперпозиції. Метод спалаху також використовувався для вимірювання коефіцієнта теплової дифузії тонкошарових матеріалів багатошарових літій-іонних батарей, і коефіцієнти теплової дифузії в різних напрямках вимірювалися через різні напрямки відбору проб ламінованих матеріалів.

Технологія теплового відбиття у часовій області (TDTR) була використана для вимірювання теплопровідності в напрямку товщини плівок LiCoO2. Товщина зразка становить близько 500 нм, і було виміряно вплив ступеня літіювання на теплопровідність. Вимірювання на місці теплопровідності катода LiCoO2 під час циклювання показало, що теплопровідність оборотно зменшилася з 5,4 Вт/мК до 4,7 Вт/мК після делітації.

Як показано на малюнку 2-3, флеш-метод використовується для визначення теплопровідності матеріалів негативного електрода (NE), виготовлених із синтетичного графіту з різними розмірами частинок [4][14]. Розмір зразка становить приблизно 15 мм у діаметрі, а діапазон товщини становить 1,1 ~ 9,5 мм, експерименти проводилися при кімнатній температурі RT, 150 і 200 градусів.

Рисунок 2-3 Принцип вимірювання методом лазерного спалаху

Подібним чином теплопровідність полімерного електроліту вимірювали за допомогою методу захищеного теплового витратоміра, показаного на малюнку {{0}}. Вимірювали різницю температур у напрямку товщини зразка. Цю різницю температур використовували для розрахунку загального теплового опору, з якого можна було визначити товщину зразка. теплопровідність у напрямку. Зразок плівки полімерного електроліту готували скребковим методом і поміщали між верхньою та нижньою пластинами вимірювача теплопровідності, а також вимірювали різницю температур. Повідомляється, що теплопровідність коливається від 0.12~0.22W/mK в діапазоні 25~150 градусів.

Як показано на малюнку {{0}}, теплопровідність у площині матеріалу сепаратора була виміряна за допомогою методу нагрівання постійним струмом [6]. Зразок сепаратора було взято з літій-іонної батареї 26650 у чистій кімнаті класу 100. Дві тонкі титанові дроти, розташовані дуже близько, були нанесені на зразок сепаратора. Один із проводів використовувався як нагрівач, а обидва дроти використовувалися як температура. Вимірювання, надшвидке вимірювання температури двох ліній як функції часу, використовується для визначення теплових властивостей зразків сепаратора. Теплопровідність у площині при кімнатній температурі становить 0,5 Вт/мК, і ці значення не змінюються суттєво при вимірюванні при 50 градусах.

Рисунок 2-4 Питома теплоємність матеріалу діафрагми та система теплопровідності в площинному напрямку

Коефіцієнти теплопровідності в напрямку товщини та в площині плівкових матеріалів позитивного та негативного електродів і матеріалів сепараторів були виміряні за допомогою різних стаціонарних методів, і експериментальна установка дуже схожа на метод одновимірного вимірювача теплового потоку, який використовувався раніше . Розмір зразка становить 30 мм × 30 мм, товщина одношарової плівки знаходиться в діапазоні 24~106 мкм, а діапазон результатів вимірювання теплопровідності становить 0,19~31 Вт/мК.

Як показано на малюнку 2-5, метод спалаху використовувався для вимірювання коефіцієнта термічної дифузії в напрямку товщини та в напрямку площини комплекту електродного сепаратора, що складається з багатошарових анодів, сепараторів і катодів, а також питомої теплоти Ємність вимірювали за допомогою диференціального скануючого калориметра. З цього виходить теплопровідність у напрямку товщини та в напрямку площини блоку електродного сепаратора. Крім того, сепаратор електродів, витягнутий з нової батареї, пройшов 500 циклів при 45 градусах, щоб дослідити вплив високотемпературного циклу на теплопровідність.

Малюнок 2-5 (a) Флеш-метод перевірки напрямку товщини та в площині

На додаток до вищезазначених звітів про вимірювання теплопровідності також повідомлялося, що контактний термічний опір блоку електродного сепаратора вимірювався при різних тисках і температурах за допомогою методу постійного теплового потоку (ASTM D5470) [9] [16]. Як показано на малюнку 2-6, під час випробування пакет електродного сепаратора, що тестувався, був затиснутий між двома мідними блоками, і було виміряно загальний термічний опір пакета. Блок сепаратора батареї включає мідний анод, покритий графітом, алюмінієвий катод, покритий оксидом літію, кобальту, поліетиленовий/поліпропіленовий сепаратор і електроліт. Діапазон температур випробування становить -20~50 градусів, а тиск — 0~250 psi. Основні висновки, зроблені в результаті випробувань, включають: вологий акумуляторний блок має нижчий контактний термічний опір порівняно з сухим акумуляторним блоком, а температурна залежність термічного опору блоку електродного сепаратора є меншою. Однак тепловий опір, виміряний тут, є загальним термічним опором, який також включає термічний опір самого матеріалу, а не лише контактний термічний опір між різними матеріалами батареї. Тепловий контактний опір між використовуваними електродами та мідними стрижнями було виміряно і не має особливого значення для роботи елемента на місці.

Рисунок 2-6 Метод постійного теплового потоку (ASTM D5470) для вимірювання електроенергії

Як показано на малюнку 2-7, в іншій роботі поверхню теплопровідності між катодом і сепаратором також вимірювали за допомогою методу постійного теплового потоку (ASTM D5470) [10]. Вимірювання показують, що теплові властивості літій-іонних акумуляторів значною мірою залежать від теплопередачі через поверхню катод-сепаратор, а не через саму батарею. Термічний опір цього інтерфейсу становить приблизно 88% від загального теплового опору акумулятора.

Рисунок 2-7 Метод постійного теплового потоку для вимірювання контактного теплового опору матеріалу батареї

Як показано на малюнку {{0}}, для вимірювання матеріалу зі змішаною фазовою зміною графенового наповнювача використовувався метод джерела перехідної площини тепла. Теплопровідність парафінового фазового матеріалу до і після додавання графену становила 0.25 Вт/мК і 0,25 Вт/мК відповідно. 45 Вт/мК.

Рисунок 2-8 Випробувальний зонд і вимірювальний елемент методу перехідного плоского джерела тепла

Для тонкоплівкових матеріалів, таких як матеріали для літій-іонних акумуляторів, ще одним дуже ефективним методом вимірювання теплопровідності є метод температурних хвиль. Незважаючи на те, що цей метод був запроваджений протягом багатьох років, він все ще рідко використовується, але він буде важливим і ефективним методом у майбутньому.

Як видно з наведеного вище огляду, для визначення теплопровідності матеріалів акумуляторів використовуються такі методи:

Стаціонарний метод захищеного теплового витратоміра: ASTM E1530; (2) Стаціонарний метод захищеної гарячої пластини: ASTM C177; (3) Рефлектометрія у часовій області; (4) Метод спалаху: ASTM E1461; (5) Тепловий витратомір у стаціонарному режимі Метод: ASTM C518; (6) Метод постійного теплового потоку: ASTM D5470; (7) Перехідний метод плоского джерела тепла: ISO 22007-2; (8) Метод температурної хвилі: ISO 22007-3.

З наведених вище методів випробування можна побачити, що, на відміну від традиційного випробування теплопровідності матеріалу, випробування теплопровідності матеріалу літій-іонного акумулятора показує такі важливі характеристики:

(1) Тонка плівка: матеріали літій-іонної батареї в основному складаються з тонкої плівки, і тут використовується типова технологія тестування теплопровідності тонкої плівки;

(2) Анізотропія: Матеріали тонкоплівкових літій-іонних акумуляторів демонструють відносно очевидні анізотропні характеристики, а теплопровідність показує очевидні відмінності в напрямку товщини та напрямку в площині. Випробування теплопровідності літій-іонних акумуляторних матеріалів насправді є Проблеми з тестуванням теплопровідності анізотропних плівкових матеріалів;

(3) Багато тестових змінних. Іншою важливою особливістю тесту на теплопровідність літій-іонних акумуляторних матеріалів є те, що існує багато змінних умов тестування. На додаток до традиційного випробування при різних температурах також необхідно включити інші умови випробування, наприклад різні навантаження. Такі умови, як тиск, заряд SOC, атмосфера, вібрація, вологість тощо, навіть потребують увімкнення.

Відповідно до характеристик випробування теплопровідності матеріалів літій-іонної батареї, згаданих вище, різні методи випробування, згадані вище, аналізуються, щоб з’ясувати, які методи випробування більше підходять для випробування матеріалів літій-іонної батареї.

Дивлячись на наведені вище методи тестування, ми розділяємо їх на стаціонарні та перехідні методи аналізу.

Методи стаціонарного режиму в основному включають: метод із захищеним тепловимірювачем, метод із захищеною гарячою плитою, метод з вимірювачем теплового потоку та метод постійного теплового потоку.

Відмінною особливістю стаціонарного методу є те, що на основі класичного стаціонарного закону теплообміну Фур’є формується стабільний одновимірний тепловий потік у напрямку тестування зразка плівкового матеріалу батареї, який тестується, і відповідна температура і щільність теплового потоку визначаються шляхом вимірювання температури і щільності теплового потоку за різних умов. теплопровідність і контактний термічний опір.

Як традиційний метод, стаціонарний метод є методом тестування, розробленим на основі термічних властивостей більш товстих сипучих матеріалів. Він дуже точний і зрілий для тестування теплопровідності великих і товстих об'ємних зразків, наприклад, для захисту теплового потоку. метод вимірювання, метод охоронної гарячої плити, метод теплового витратоміра. Щоб перевірити тонкоплівкові матеріали батареї, необхідно накласти кілька шарів тонкоплівкових матеріалів, щоб зробити зразки, щоб відповідати вимогам точності вимірювання методу стаціонарного режиму. Таке багатошарове укладання неминуче матиме серйозний вплив на контактний термічний опір.

Зважаючи на обмеження традиційного стаціонарного методу випробування теплопровідності тонкоплівкових матеріалів, розроблений метод постійного теплового потоку частково вирішує проблему випробувань. Завдяки унікальній технології вимірювання температури поверхні можна виміряти теплопровідність тонких плівок товщиною в сотні мікрон, що дуже підходить для тестування. Батареї складаються з багатошарових плівок і композитних матеріалів з високою теплопровідністю.

Незважаючи на те, що були зроблені відповідні вдосконалення, будь-які зусилля, зроблені для методу стаціонарного стану, спрямовані на використання потенціалу методу стаціонарного стану та подальше розширення нижньої межі діапазону можливостей тестування методу стаціонарного стану. Зрештою, нижня межа тестової можливості все ще дуже мала. Обмежений, він обмежений самим стаціонарним методом, особливо точністю вимірювання температури поверхні та товщини, що робить цей простір розширення дуже обмеженим, а ефект важко гарантувати.

Коротше кажучи, для матеріалів літій-іонних акумуляторів тимчасово більш придатним стаціонарним методом є метод постійного теплового потоку ASTM D5470, який може вимірювати теплопровідність і термічний опір. Розмір вибірки помірний і підходить для завантаження різних граничних умов.

Перехідні методи в основному включають рефлектометрію у часовій області, метод спалаху та перехідний метод плоского теплового джерела.

На відміну від стаціонарного методу, перехідний метод є методом тестування, заснованим на динамічній реакції матеріалу зразка на теплове збудження. Чим тонший досліджуваний зразок, тим швидше реакція на теплове збудження. Тому суть методу перехідних процесів полягає у виявленні зміни фізичних величин з часом. Питання швидкості змін. У той же час, під час швидкої реакції вимірюваного зразка на теплове збудження, вплив навколишнього середовища та інших граничних умов стає дуже малим. Найважливішим є те, що з розвитком технологій час динамічного відгуку об’ємних зразків (особливо тонкоплівкових матеріалів) на теплове збудження більше не входить у сферу швидкого вимірювання в умовах поточної електронної технології виявлення. Використовуються різні сучасні електронні технології. Засоби легкодоступні для швидкого та точного вимірювання реакції теплового збудження. З іншої точки зору, для випробування теплових характеристик матеріалів перехідний метод може досягти точного вимірювання за допомогою електронних приладів і обладнання з відповідними діапазонами частот відгуку для різних діапазонів товщини (часу відгуку) досліджуваних зразків. В даний час можливості тестування електронних приладів і обладнання значно перевищують вимоги до тестування теплових характеристик тонкоплівкових матеріалів. Це найбільша перевага самого перехідного методу, а також головна причина, чому більшість інструментів для тестування теплових характеристик тонкоплівкових матеріалів на ринку зараз використовують перехідний метод.

Коротше кажучи, перехідний метод як безконтактний метод вимірювання дуже підходить для щільних плівкових матеріалів і підходить для вимірювання дуже тонких зразків. Однак для плівкових матеріалів меншої щільності, таких як матеріали для літій-іонних акумуляторів, виникне багато проблем при тестуванні, наприклад, пористість. Зразки тонкоплівкового матеріалу потребують обробки поверхні для вимірювання теплопровідності, але обробка поверхні часто викликає проникнення та змінює термічні властивості зразка плівки. Крім того, ще одним очевидним недоліком перехідного методу є те, що важко завантажити різні відповідні граничні умови на вимірюваний зразок для вимірювання теплопровідності, наприклад тиску та електрики. Винятком є ​​хвильовий закон температури в методі перехідних процесів, який буде представлено в наступному розділі.

З наведеного вище аналізу методів випробування теплопровідності матеріалів акумуляторів можна побачити, що існуючі методи не можуть добре вирішити проблеми, з якими стикаються випробування теплопровідності матеріалів літій-іонних акумуляторів, згадані на початку цієї статті, і нові випробування методи необхідно досліджувати та розвивати. Вирішіть відповідні технічні проблеми.

Завдяки нашим дослідженням ми вважаємо, що поєднання вищезгаданого стаціонарного методу та перехідного методу буде ефективним технічним підходом. Конкретною формою комбінування є вдосконалений метод перехідних температурних хвиль.

Метод випробування температурною хвилею, визначений ISO 22007-3, в основному використовується для визначення коефіцієнта теплопровідності плівок і пластикових листів у напрямку всієї товщини. Метод температурної хвилі — це метод вимірювання коефіцієнта теплової дифузії в напрямку товщини тонких і плоских зразків шляхом вимірювання фазового зсуву температурної хвилі між передньою і задньою поверхнями зразка. За допомогою резисторів, напилених або контактованих на двох поверхнях зразка, одна діє як нагрівач для генерації температурних хвиль за допомогою нагрівання змінного струму Джоуля, а інша діє як термометр для виявлення температурних хвиль. Принципова схема приладу для вимірювання хвильового методу температури наведена в ISO 22007-3, як показано на малюнку 5-1.

Рисунок 5-1 Схема приладу для вимірювання коефіцієнта теплопровідності за допомогою методу температурних хвиль

Як видно з наведеного вище опису, вимірювальний пристрій температурно-хвильовим методом містить мікронагрівач і датчик температури, розташовані один навпроти одного, а зразок встановлений між ними. Слабкий синусоїдальний електричний сигнал подається на нагрівач, створюючи температурну хвилю на поверхні зразка. Датчик температури — це високочутливий резистивний датчик, який використовує попередній підсилювач для посилення слабких сигналів перед тим, як вони потраплять у синхронний підсилювач. Спостережуваний температурний сигнал є сумішшю температурної хвилі збудження та фонового температурного сигналу, такого як температура навколишнього середовища. У вимірюваннях змінного струму однією з переваг синхронізованого підсилення є його здатність виділяти й аналізувати зміни лише в одній визначеній частотній складовій сигналу, компенсуючи вплив змін кімнатної температури (основне джерело похибок) і шумових компонентів для досягнення високої вимірювання чутливості. Обмежуючи фактичну амплітуду прикладеної температурної хвилі до 1 градуса або менше, можна ефективно придушити конвекцію та випромінювання та забезпечити незначне пошкодження зразка. Крім того, використання датчиків надзвичайно малих розмірів дозволяє визначити коефіцієнт теплопровідності на менших площах зразків.

Коротше кажучи, вдосконалений метод температурної хвилі матиме наступні характерні особливості:

(1) З точки зору затискання зразка, контролю товщини та вимірювання метод температурної хвилі в основному такий самий, як і метод стаціонарного режиму. У процесі вимірювання до зразка можна застосувати певний тиск та інші умови випробування. У той же час метод температурних хвиль також має переваги безконтактного методу перехідних процесів, перетворюючи вимірювання температури та теплового потоку у високоточні вимірювання частоти та фази, зменшуючи помилки та досягаючи високочутливих вимірювань.

(2) Незважаючи на те, що метод вимірювання температурної хвилі, визначений у ISO 22007-3, використовується для вимірювання коефіцієнта теплової дифузії в напрямку товщини матеріалу плівки, цей метод також можна використовувати для вимірювання коефіцієнта теплової дифузії в плоский напрямок плівки та перетворений тест Метод є класичним методом періодичної теплової хвилі Ангстрема.

(3) З принципу вимірювання температурної хвилі, показаного на малюнку 5-1, можна побачити, що доки форма нагріву змінного струму контролюється до форми постійного струму, метод температурної хвилі стає традиційним методом теплового витратоміра та може використовуватися для вимірювання зразка пластини. Тобто можна виміряти коефіцієнт теплопровідності та теплопровідність пакетних і листових літій-іонних акумуляторів різних розмірів.

(4) Більш важливою особливістю є те, що вдосконалений метод температурних хвиль має компактну структуру та може бути інтегрований з іншими методами тестування теплових характеристик. Цей аспект буде представлено в наступних звітах.

Пластинчастий теплообмінник для SOFC/SOEC

Inconel601 Термогільза